L’absorption atomique est une méthode d’analyse quantitative qui requiert une bonne précision quant à la préparation des échantillons et des réglages préliminaires. Nous avons pu remarquer que l’absorbance d’une solution varie beaucoup en fonction de plusieurs paramètres. C’est pourquoi, afin d’obtenir des résultats d’absorbance correctes, il faut tout d’abord régler la hauteur de la flamme, la largeur de la fente ou encore le débit d’acétylène. D’autre part, les dilutions doivent être suffisamment précises afin de connaitre exactement la concentration de l’élément à analyser.
Par ailleurs, nous avons pu constater que la mise en évidence des interférences chimiques est complexe à révéler. Des domaines de concentrations et d’acidité doivent être rigoureusement respectés afin que ces interférences puissent être convenablement observées.
2.4.b. Interférences avec les ions phosphates
Afin de mettre en évidence que plusieurs ions interférent avec ceux de calcium, nous avons mesuré l’absorbance de diverses solutions en présence d’ions phosphate. D’après le manuel d’utilisation du spectromètre de Perkin-Elmer, les ions phosphates réagissaient avec ceux de calcium pour former du phosphate de calcium. La formation de ce composé a une influence importante quant aux mesures d’absorption du calcium. Lorsqu’on ajoute une solution de sulfate, l’absorbance de la solution diminue fortement.
Pour préparer nos solutions étalons, nous disposons d’une solution de H3PO4 à 4mol/L. Connaissant la masse molaire de H3PO4 (MH3PO4=98g/mol), nous avons pu convertir sa concentration molaire en concentration massique. La solution initiale avait donc une concentration massique de 392g/L. Cette concentration étant beaucoup trop élevée, nous avons tout d’abord réalisé deux dilutions, une première par 100 puis une autre par 10. La concentration finale de H3PO4 est donc de 3.92mg/L. A l’aide de cette solution, nous avons préparé cinq solutions S1, S2, S3, S4 et S5 respectivement de concentration en H3PO4, 0.25mg/L, 0.5mg/L, 1mg/L, 1.5mg/L et 2mg/L. Le solvant utilisé ici est de l’eau distillée.
Après avoir mesuré l’absorbance de chaque solution, nous avons obtenu les résultats suivants :
| Solutions | Absorbance |
| S1 | 0.097 |
| S2 | 0.111 |
| S3 | 0.100 |
| S4 | 0.098 |
| S5 | 0.096 |
On remarque que les résultats obtenus ne correspondent pas avec ce que nous avions prévu théoriquement. Les variations d’absorbance observées n’évoluent pas significativement. Normalement, l’absorbance de la solution devrait diminuer au fur et à mesure qu’on ajoute de l’acide phosphorique car le phosphate réagit avec le calcium.
Dans le but de comprendre nos résultats expérimentaux, nous avons calculé la valeur à partir de laquelle une variation d’absorbance est significative. A l’aide d’une droite de calibration à une hauteur de flamme, un débit et une largeur de fente définis, nous avons obtenu l’équation suivante :
A = 6.77.10-2 [Ca2+] – 5.59.10-4 r² = 0.999594
D’après le manuel du constructeur, nous avons vu que la sensibilité de l’appareil était de 0.092mg/L.
ΔA = 6.77.10-2 ΔC
ΔA = 6.77.10-2 * 0.092 = 0.006
Une variation d’absorbance significative doit donc être supérieure à 0.006. Les variations que nous avons obtenues sont toutes inférieures à 0.006 ; On ne peut donc pas détecter ces variations d’absorbance. En effet, ce ne sont que les ions PO43- qui interférent avec le calcium. H3PO4 ne réagit donc pas le calcium ; il n’y a pas d’interférences.
La solution de phosphate étant acide (H3PO4), nous avons supposé que le milieu acide faussait les mesures d’absorbances. Nous avons donc essayé de travailler en milieu basique afin de déterminer si le pH de la solution était un facteur important. Pour cela, nous avons utilisé une solution de soude (NaOH) à 0.5mol/L. La solution de soude va réagir avec H3PO4 pour éliminer les ions H+ et ainsi remonter le pH de la solution pour qu’elle devienne plus basique.
Nous avons donc prélevé 1mL de NaOH à 0.5mol/L que nous avons introduit dans une fiole de 50mL puis nous avons complété avec les solutions S1, S2, S3, S4 et S5 que nous avons fabriqué précédemment.
Après avoir mesuré les absorbances de nos cinq solutions, nous avons obtenu les résultats suivants :
| Solutions | Absorbance |
| S1 + NaOH | 0.101 |
| S2 + NaOH | 0.098 |
| S3 + NaOH | 0.095 |
| S4 + NaOH | 0.089 |
| S5 + NaOH | 0.090 |
On remarque que les résultats obtenus ne sont toujours pas significatifs. Les variations d’absorbances observées ne mettent pas en évidence l’influence du pH de la solution. Cela est du à la préparation des solutions à analyser. Les concentrations en calcium et en NaOH dans chaque solution ne sont peut être pas exactement les mêmes, ce qui expliquerait les résultats que nous avons obtenu.
Afin d’être plus précis dans la préparation de nos échantillons, nous avons effectué la méthode des ajouts dosés. Nous avons donc préparé un plus grand volume de solution à analyser (V=200mL) afin de garder au maximum un volume constant. Pour réaliser cette solution, nous avons prélevé 10mL de CaCl2 à 40mg/L, nous avons ajouté 10mL de NaOH à 0.2mol/L puis nous avons complété avec de l’eau distillée. Nous avons ensuite effectué des ajouts de 128μL de H3PO4 à 392mg/L. A chaque ajout, nous avons mesuré l’absorbance de la solution ; les résultats obtenus sont les suivants :
| Ajout de H3PO4 | Absorbance | Ajout de H3PO4 | Absorbance |
| 0 | 0.170 | 128μL | 0.157 |
| 128μL | 0.184 | 128μL | 0.153 |
| 128μL | 0.190 | 128μL | 0.149 |
| 128μL | 0.181 | 128μL | 0.144 |
| 128μL | 0176 | 128μL | 0.141 |
| 128μL | 0.173 | 128μL | 0.134 |
| 128μL | 0.168 | 128μL | 0.128 |
| 128μL | 0.161 | 256μL | 0.126 |
|
|
| 256μL | 0.124 |
Les résultats expérimentaux sont donc significatifs. Ils mettent bien en évidence que plus la concentration en ions phosphates augmente dans la solution, plus les valeurs d’absorbance de cette dernière diminuent. Les ions phosphate vont donc réagir avec les ions calcium et ainsi former du phosphate de calcium.
On peut donc supposer que la variation de volume, du à l’aspiration de la solution dans le nébuliseur, influe sur les mesures d’absorbances réalisées.
Une fois cet ion interférent mis en évidence, nous avons essayé d’exploiter l’effet d’un ajout de chlorure de lanthane. Théoriquement, le lanthane devait réagir avec le phosphate pour éviter que ce dernier réagisse avec le calcium. Pour cela, nous avons réalisé la même solution que précédemment en ajoutant 20mL de chlorure de lanthane. Lors de la préparation de cette solution, nous avons pu remarquer qu’il y avait formation d’un précipité. En effet, le lanthane précipite avec la soude.
avons essayé de comprendre nos résultats en consultant plusieurs ouvrages ainsi que le manuel d’utilisation du spectromètre que nous utilisons. Toutes les informations que nous avons trouvées a propos des interférences chimiques montraient que l’ajout d’aluminium dans une solution de calcium devait fortement diminuer l’absorbance de cette dernière. Après avoir contacté le responsable support de l’absorption atomique Perkin-Elmer à l’aide de Florence Tamet, il nous a conseillé de réaliser trois types de solutions :
· trois solutions S11, S12, S13 de concentrations respectives 1mg/L, 2mg/L et 3mg/L en CaCl2 en ajoutant 1.15mL d’acide nitrique à 63% massique (pour rester dans le milieu acide) et de l’eau distillée comme solvant
· trois solutions S21, S22, S23 (même concentration en CaCl2 que précédemment) contenant toutes les trois 20mg/L de AlCl3, de l’acide nitrique et de l’eau distillée comme solvant
· trois solutions S31, S32, S33 (même concentration en CaCl2 que précédemment) contenant toutes les trois 20mg/L de AlCl3, 50mL de LaCl3 à 10g/L, de l’acide nitrique et de l’eau distillée comme solvant.
Les mesures d’absorbance pour les solutions précédentes sont les suivantes :
|
| Solutions | Absorbances |
| CaCl2 + ED + HNO3 | S11 | 0.048 |
| S12 | 0.116 | |
| S13 | 0.184 | |
| CaCl2 + AlCl3 + HNO3 + ED | S21 | 0 |
| S22 | 0 | |
| S23 | 0.023 | |
| CaCl2 + AlCl3 + HNO3 + LaCl3 + ED | S31 | 0.037 |
| S32 | 0.094 | |
| S33 | 0.142 |
On remarque donc que l’absorbance devient nulle lorsque l’on ajoute du chlorure d’aluminium dans la solution. De plus, lorsque l’on ajoute du chlorure de lanthane, on observe que l’absorbance remonte pour atteindre quasiment sa valeur sans ions interférents. D’après la courbe représentant l’absorbance en fonction de la concentration en calcium, on remarque que les pentes des droites bleue et verte ne sont pas identiques. (Figure 2). Théoriquement, ces pentes devraient être identiques car le lanthane réagit avec l’aluminium pour retrouver l’absorbance initiale de la solution.
Nous avons refait nos mesures mais cette fois ci sans ajouter d’acide nitrique. Cela va peut être nous permettre de comprendre pourquoi nous avions obtenu des valeurs incorrectes aux manipulations précédentes.
En effet, sans ajout d’acide nitrique, les valeurs d’absorbances ne sont pas très concluantes, lorsqu’on a ajouté du chlorure d’aluminium, l’absorbance n’était pas nulle. Les ions Al3+ ont peut être réagit avec les ions Ca2+ mais surement pas suffisamment pour diminuer significativement l’absorbance. L’ajout d’acide nitrique permet donc de travailler à pH constant durant toute l’analyse. C’est pourquoi toutes les solutions sont acidifiées à 1%.
Cela explique donc pourquoi les valeurs obtenues sans ajout d’acide nitrique sans fausses.
| 4 |
Nous savons que les interférences chimiques se produisent lorsque des ions présents dans une solution réagissent avec les ions que nous voulons étudier. Nous avons vu, dans le compte rendu du semestre précédent, que plusieurs ions interfèrent avec les ions calcium.
2.2.4.a. Interférences avec les ions aluminium
Tout d’abord nous avons essayé de mettre en évidence ces interférences à l’aide du chlorure d’aluminium. Les ions aluminium réagissent avec les ions calcium et diminuent ainsi la valeur de l’absorption de la solution. Pour ce faire, nous disposons d’une solution de AlCl3 à 1.26Kg/L. Cette solution étant trop concentrée, il nous faut la diluer pour qu’elle puisse rentrer dans la gamme de notre spectromètre qui est de 0.01 à 3.0mg/L. Comme nous ne disposons pas d’une pipette suffisamment précise, nous avons réalisé des dilutions successives dans le but d’atteindre la concentration voulue. Nous avons préparé une solution intermédiaire de AlCl3 à 1.26g/L. A l’aide de la micropipette, nous avons prélevé 100μL de cette solution intermédiaire afin de réaliser une solution finale de AlCl3 à 1.26mg/L. Une fois les dilutions terminées, nous avons pu réaliser cinq solutions S1, S2, S3, S4, S5 contenant respectivement 10mL, 20mL, 30mL, 40mL et 50mL de AlCl3 à 1.26mg/L. Le volume de CaCl2 est le même pour les cinq solutions préparées ; le solvant est l’eau distillée.
Nous avons donc mesuré l’absorbance de chaque solution. Les résultats obtenus sont les suivants :
| VAlCl3 ajouté (mL) | [AlCl3] (mg/L) | Absorbance |
| 0 | 0 | 0.150 |
| 10 | 12.6 | 0.160 |
| 20 | 25.2 | 0.096 |
| 30 | 37.8 | 0.143 |
| 40 | 50.4 | 0.117 |
On remarque que les valeurs d’absorbance varient anormalement. Ceci est en contradiction avec ce que nous avions prévu théoriquement. Normalement, les ions aluminium devraient réagir avec les ions calcium et former un composé. De ce fait, l’absorbance devrait diminuer car les ions calcium diminuent.
Le spectromètre 3100-3300 de Perkin-Elmer propose deux catégories de trois largeurs de fente différentes : LOW et HIGH. En absorption atomique à émission de flamme, nous ne pouvons utiliser que la dernière catégorie, LOW étant réservé pour l’absorption atomique avec un four en graphite. Cette catégorie propose trois valeurs de largeur de fente. Nous allons donc mesurer l’absorbance de trois solutions de CaCl2 concentrées à 1,0mg/L ; 2,0mg/L et 3,0mg/L appelées respectivement S1, S2, S3 afin d’avoir une absorbance élevée tout en restant dans le domaine de concentration recommandé par Perkin-Elmer : 0.01 à 3mg/L.
En fixant la hauteur de la flamme à 10mm et le débit d’air-acétylène à 1L/min, nous avons obtenus les résultats suivants :
|
| |||
|
| Absorbance | ||
| Largeur fente (nm) | S3 | S2 | S1 |
| 0.2 | 0.195 | 0.133 | 0.068 |
| 0.7 | 0.242 | 0.163 | 0.084 |
| 2.0 | 0.188 | 0.130 | 0.066 |
En traçant le graphe montrant l’absorbance en fonction de la largeur de la fente on obtient le résultat suivant :
On remarque que la largeur de la fente la plus adaptée est de 0.7 nm quelque soit la concentration de l’élément analysé. En effet, avec cette largeur on obtient la plus grande valeur d’absorbance pour les trois solutions étalons. Cette largeur sera celle utilisée pour la suite du projet.
La flamme présente plusieurs domaines importants :
C2H2(g) + 5/2 O2(g) = 2 CO2(g) + H2O(g)
Pour réaliser des mesures convenables, il faut que la concentration en atomes gazeux soit stable. Les atomes formés dans le courant gazeux ne font que passer avec un certain débit. Il faut donc conditionner un débit de gaz constant et une nébulisation constante en quantité et en diamètre des gouttelettes.
Chaque changement d’état (gouttelette-vapeur atomique) est d’autant plus long que la taille de la particule est grande. L’élévation de la température en accélérant le débit du comburant accélère ces processus, mais elle accélère également les phénomènes d’oxydation (en rendant la flamme plus oxydante). Pour pallier à cet inconvénient il est possible d’ajouter, à la solution initiale, un ion susceptible de donner des sels encore plus réfractaires que ceux de l’élément étudié. Il y a alors déplacement de celui-ci à partir de ses composés réfractaires. Le sel que nous utilisons ici est le chlorure de lanthane.
Pour observer l’influence du débit d’acétylène-air, nous avons gardé les mêmes solutions étalons que nous avons préparées précédemment. Pour gagner du temps, nous avons mesuré l’absorbance d’une seule solution : la plus concentrée ; l’absorbance est ainsi la plus élevée. Après avoir fixé la hauteur de flamme à 10mm ainsi que la largeur de la flamme à 0.7nm, nous avons obtenu les résultats suivants :
| Débit de C2H2 (L/min) | Absorbance |
| 0.9 | 0.170 |
| 1.0 | 0.242 |
| 1.1 | 0.177 |
| 1.2 | 0.181 |
| 1.3 | 0.184 |
| 1.4 | 0.185 |
| 1.5 | 0.188 |
| 2.0 | 0.188 |
Afin d’observer plus facilement l’influence du dédit du combustible, nous avons tracé le graphe représentant l’absorbance en fonction du débit de C2H2.
On remarque que pour un débit d’acétylène de 2L/min, la flamme est moins oxydante car la valeur d’absorbance n’est que de 0.188. En revanche, pour un débit de 1L/min l’absorbance est plus élevée : elle atteint 0.242.
On peut donc conclure que le débit optimal est de 1L/min.
Afin de mettre en évidence les différents paramètres à régler pour obtenir une valeur d’absorbance maximale, nous avons étudié l’influence de chacun d’eux indépendamment les uns des autres.
La hauteur de la flamme est un paramètre qui modifie la valeur de l’absorbance d’une solution. Comme le calcium est un élément qui s’oxyde très facilement, il faut être suffisamment proche de la flamme pour avoir un maximum d’absorbance. La flamme étant composée d’une zone de combustion primaire et d’une zone de combustion secondaire, il faut donc se placer dans la zone primaire car la température de la flamme est plus élevée. Afin de mettre en évidence l’importance de la zone de combustion choisie, nous avons réalisé plusieurs mesures dans la zone primaire et seulement quelques unes dans la zone secondaire.
Nous avons donc préparé quatre solutions contenant différentes concentrations en ions calcium. Afin de réaliser ces solutions, nous avons préparé une solution intermédiaire car la gamme de concentration du spectromètre est faible et étroite. La concentration de la solution intermédiaire est de 40mg/L. A l’aide de pipettes graduées, nous avons pu réaliser nos quatre solutions S0.5, S1, S2 et S3 respectivement de concentration en [CaCl2] 0.5mg/L, 1mg/L, 2mg/L et 3mg/L. Le solvant utilisé pour préparer ces solutions est du chlorure de lanthane (LaCl3).
Nous avons fixé la largeur de la fente à 0.7nm, le débit de C2H2 à 1L/min, le débit d’oxydant à 8L/min et l’énergie à 65J.
Après avoir réalisé plusieurs mesures d’absorptions à différentes hauteur de flamme, nous avons obtenus les résultats suivants :
|
| Absorbances des solutions | |||
| Hauteur (mm) | S3 | S2 | S1 | S0.5 |
| 3 | 0.105 | 0.071 | 0.041 | 0.029 |
| 5 | 0.197 | 0.137 | 0.073 | 0.052 |
| 8 | 0.229 | 0.157 | 0.081 | 0.057 |
| 10 | 0.242 | 0.163 | 0.084 | 0.059 |
| 12 | 0.222 | 0.151 | 0.077 | 0.053 |
| 15 | 0.175 | 0.118 | 0.060 | 0.041 |
| 20 | 0.118 | 0.079 | 0.040 | 0.028 |
| 30 | 0.055 | 0.038 | 0.019 | 0.013 |
Afin d’observer plus facilement l’influence de cette hauteur de flamme, nous avons tracé le graphe représentant l’absorbance de la solution en fonction de la hauteur de la flamme. Nous avons obtenu le graphique suivant :
On remarque que les valeurs d’absorbances observées a partir de 20mm sont relativement faibles et peu significatives. A partir de cette hauteur, nous sommes dans la zone de combustion secondaire, la température de la flamme n’est pas assez élevée pour ioniser suffisamment d’ions présents dans la solution. En revanche, on constate que l’absorbance est maximale pour une hauteur de flamme de 10mm. Nous sommes dans la zone de combustion primaire de la flamme.
Le TP d’absorption atomique préconisait une hauteur de flamme de 5mm. Afin de vérifier si la hauteur que nous avons trouvée donne de meilleures valeurs d’absorbances, nous avons calculé la sensibilité pour chaque hauteur de flamme. Pour cela, nous avons tracé la caractéristique donnant l’absorbance en fonction de la concentration en CaCl2. Le graphe obtenu est joint en annexe (figure 1).
Nous observons que la sensibilité est meilleure pour la hauteur h=10mm. En revanche, nous pouvons constater que l’ordonnée à l’origine n’est pas égale à zéro. Même si la valeur de r² est bonne, les droites d’étalonnage tracées ne sont pas très précises. D’autre part, on remarque que plus la hauteur de la flamme augmente, plus l’ordonnée à l’origine diminue. La hauteur h = 10 mm est donc le meilleur compromis entre une bonne sensibilité et une bonne ordonnée à l’origine.
